表面とは、物体の最外層にある部分。物理的・客観的に存在する見える面を指します。建物の壁、水の表面、机の表面など、実際に目で見て触れられる層を意味します。また、事柄の浅い側面を指すこともあります。
外面とは、外から見える姿勢や態度、見かけ上の顔。内面に対する概念として、他人に見せている表情や振る舞いを指します。心理的・社会的なニュアンスが強く、本心を隠した見かけを強調することが多いです。
表面は具体的な物理的層を表し、客観的で中立的です。一方、外面は人間の態度や姿勢といった内面との対比を含む心理的概念です。表面は物に、外面は人の態度に主に使われます。また外面は『本当の姿ではない』というニュアンスを含むことが多い点で異なります。
物理的な層や見える部分なら『表面』。人の見かけ上の態度や姿勢で、内面との対比を含むなら『外面』を選びます。迷ったら、対象が物か人かで判断するのが効果的です。