留守とは、その人が家や職場などにいない不在の状態を意味します。誰かが留守の間に訪問者が来た場合、その人は不在です。「留守番」「留守宅」など複合語としても使われ、一時的な不在状態を示す静的な表現です。
外出とは、家から出て外へ行く行動そのものを指します。買い物、散歩、仕事など目的を持って家を離れる動作を表します。能動的で、行動開始から帰宅までの過程を含む動的な表現です。
留守は状態を、外出は行動を表します。使う場面では、留守は「誰もいない」という結果を述べるのに対し、外出は「どこかへ行く」という過程を述べます。ニュアンスとしては、留守は受け身的・事実的で、外出は能動的・意図的です。対象としては、留守は人や場所の不在状態全般を、外出は主に人の移動行動を指します。
「今どこ？」と聞かれたら外出を、「いる？」と聞かれたら留守で答えます。留守は状態、外出は行動と覚えるとわかりやすいです。