「周辺」は、ある地点や場所の周りの地域・範囲を指します。地理的・空間的な広がりを表すことが多く、「駅周辺」「学校周辺」など、場所や施設の周りにある地域全体を客観的に示します。
「周囲」は、ある人や物の周りの環境や状況、また周りにいる人々を指します。より主観的・情動的で、「周囲の人々」「周囲の目」など、人間関係や雰囲気を含む包括的な環境を表します。
「周辺」は物理的・地理的な範囲を客観的に示すのに対し、「周囲」は周りの状況や人間関係などをより広く、やや主観的に表します。「周辺」は地域や場所が対象で、「周囲」は状況や人的環境が対象です。また「周辺」は「周辺地域」と名詞化しやすく、「周囲」は「周囲の目が気になる」と抽象的用途が多い傾向です。
地理的・空間的な範囲を指すなら「周辺」、周りの雰囲気・人間関係・状況を指すなら「周囲」を選びます。「周辺地域」「周辺施設」など具体的な場所が対象なら周辺、「周囲の目」「周囲の状況」など抽象的環境なら周囲が目安です。