「web」はWorld Wide Webの略で、インターネット上の情報通信技術全般を指す広い概念です。ウェブページ、ウェブアプリケーション、オンラインサービスなど、web技術を用いたあらゆるものを包括しています。より技術的・抽象的な用語です。
「ウェブサイト」は、複数のウェブページから構成された具体的な情報群やサービスの集合体です。企業サイト、ブログ、ショッピングサイトなど、特定の目的で運営される実体のあるものを指します。より具体的で実用的な用語です。
「web」は技術やインフラなど広い概念で、「ウェブサイト」はその技術の上に構築された具体的なコンテンツの集合です。使う場面では、web技術について語る場合は「web」、特定のオンラインサービスを指す場合は「ウェブサイト」を用います。ニュアンスとしてwebはより学術的・技術的で、ウェブサイトはより日常的です。対象としてwebは概念や技術全般、ウェブサイトは個々の具体的なサイトを指します。
技術やシステム、インターネット全般について語るなら「web」。特定の企業やサービスのページ・サイトを指すなら「ウェブサイト」を選びます。一般向けなら「ウェブサイト」、技術的文脈なら「web」が適切です。