TDMA（Time Division Multiple Access）は、時間軸を細かく分割して複数ユーザーが同じ周波数を順番に使用する通信方式です。各ユーザーに時間スロットを割り当て、その間だけデータ送受信を行います。2G携帯電話やトランシーバーなどで採用されてきた実績のある技術です。
多元接続は、複数ユーザーが同一の通信路や資源を共有しながら同時通信を実現する技術方式全般の総称です。時分割・周波数分割・符号分割など複数の方式があり、現代の無線通信システムの基本的な概念として機能します。
TDMAは多元接続の一種に該当する具体的な技術規格であり、多元接続はそれを包括する上位概念です。TDMAは時間で分割する方法に限定されていますが、多元接続はFDMA・CDMA・OFDMA等も含みます。使う場面としてはTDMAは技術仕様を詳しく説明する際、多元接続は通信方式の分類・カテゴリー説明に適しています。
技術の詳細や具体的な仕組みを説明する場合はTDMAを用い、通信方式全般の分類や基本概念を述べる場合は多元接続を使用してください。学術的な文脈では後者が、実装技術の説明では前者が適切です。