PowerShellはマイクロソフトが開発したタスク自動化フレームワークで、Windows向けの高度なシェル環境です。.NETフレームワークベースで、オブジェクト指向型のコマンドレットを用いた強力なスクリプト機能を持ち、システム管理やタスク自動化に優れています。
CLIはコマンドラインインターフェースの総称で、テキストベースのユーザーインターフェースです。Bash、Zsh、PowerShell、Windowsコマンドプロンプトなど、様々なシェル環境を指す広範な概念です。ユーザーがテキストコマンドを入力して操作します。
PowerShellは特定の製品名で、Windowsに最適化された高機能なシェル環境です。一方CLIは、あらゆるコマンドライン操作の総称です。PowerShellはCLIの一種であり、より具体的・限定的です。Linux系のBashもCLI環境ですが、PowerShellではありません。企業のWindows環境での高度な自動化にはPowerShellが選ばれます。
Windows環境での複雑な自動化・管理ならPowerShellを、汎用的なコマンドライン操作全般を指すならCLIの用語を使います。クロスプラットフォーム対応が必要な場合は、PowerShell Core版も検討してください。