「兄さん」は兄を呼ぶ最も標準的で丁寧な表現。家庭内や日常会話で広く使われます。敬意と親しみのバランスが取れており、どの年代や関係でも使用できる無難な言い方です。文語的にも口語的にも適切です。
「兄貴」は兄を呼ぶより親密で粗野な表現。主に男性同士の親友関係や、やや下町的・武道家的な文化圏で使われます。より強い親密さと尊敬を同時に表現しますが、フォーマルな場では避けられます。
【使う場面】兄さんは家庭・学校・職場など一般的な環境、兄貴は親友同士や仲間内。【ニュアンス】兄さんは敬意と親しみのバランス型、兄貴は深い絆と男らしさを強調。【対象】兄さんは誰にでも、兄貴は限定的（主に男性、親しい関係）。
初対面や目上の人には「兄さん」を使い、親友同士や親密な関係が確立している場面で「兄貴」を選択。フォーマルな文脈では「兄さん」が無難。相手との関係の深さと場の雰囲気を判断基準にしましょう。