「兄さん」は自分の兄を呼ぶ際に使うカジュアルな表現です。家族内や友人同士など親密な関係で用いられ、親しみやすく砕けたニュアンスを持ちます。主に男性が使うことが多いですが、女性が使う場合もあります。
「お兄さん」は敬語表現で、他人の兄や年上の男性を指す際に使う丁寧な呼び方です。目上の人や初対面の人、あるいは親戚の年上の男性など、一定の距離感を保つ必要がある関係で用いられます。
「兄さん」は自分の兄への呼びかけで家族内のカジュアルな場面向き、「お兄さん」は他人の兄や面識のない年上男性への敬意を示す呼び方です。また「兄さん」は親密さが強く、「お兄さん」は丁寧さと適切な距離感を表します。初対面の年上男性にはお兄さんを、自分の兄には兄さんを選ぶのが一般的です。
自分の兄や親密な相手には「兄さん」、他人の兄や目上の人、初対面の年上男性には「お兄さん」を使います。関係の親密さと敬意レベルで判断してください。