マンツーマンは英語の「man to man」が語源で、人と人の直接的な関係を表します。スポーツ、営業、教育など、個人対個人の対人的な関わりや指導場面で用いられます。より具体的で親密なニュアンスを持ちます。
一対一は「いったいいち」と読み、数量や対比を中立的かつ客観的に示す表現です。数学、統計、対戦など、あらゆる場面で対等な二者の関係を示します。より広く、ニュアンスに制限がない表現です。
マンツーマンは人間関係や教育・指導の文脈で使われることが多く、親密さや個別対応を強調します。一対一は数量的な対比や客観的な構造を示し、人間以外にも適用できます。スポーツではマンツーマンディフェンスと言い、商談では一対一で面談すると表現します。学習支援はマンツーマン、投票は一対一が自然です。
人間関係や個別指導を強調したい場合はマンツーマン。数量的な対比や客観的状況を示す場合は一対一を選びます。スポーツや教育ではマンツーマンが定着していますが、統計や形式的な場面では一対一が適切です。